氧化锌(ZnO)是一种直接宽带隙的半导体功能材料,室温下禁带宽度为3.37 eV,激子束缚能高达60 meV,使其在短波长光电器件领域有着诱人的应用前景,因而受到了广泛的关注。然而,可靠稳定的低阻p型ZnO薄膜的获得成为制约ZnO基光电器件发展的主要瓶颈之一。针对目前制约p型ZnO发展的难点和热点问题开展研究,取得的主要成果如下:
1. 通过不同的成膜方式(如磁控溅射、电子束蒸发及购买单晶)和不同的衬底(硅片、石英及蓝宝石)制备ZnO薄膜,采用N离子注入的方式实现ZnO的高浓度N掺杂,随后适当的退火处理成功实现了N掺ZnO的p型导电(空穴浓度为1.68×1016~7.73×1017 cm-3,电阻率为2.34~91.64 Ω·cm)。其p型性能与目前采用MBE生长的p型ZnO:N薄膜的空穴浓度相当(1016~1017 cm-3),尽管如此,N单掺杂ZnO薄膜的p型稳定性并不理想(一般在1个月内均会转变成n型导电)。结合实验和理论计算分析了ZnO:N薄膜p型不稳定的主要原因可归结于NO受主能级较深(~0.3 eV)。
2. 为了提高ZnO:N的p型性能及稳定性,本课题组开展了施主-受主共掺(In-N和Al-N)和双受主共掺(Ag-N)。研究表明:尽管Ag-N双受主共掺能提高ZnO的p型稳定性(其p型导电可维持近四个月),但由于受主与受主之间的排斥作用使得Ag-N共掺杂效率变低,以至于获得的空穴浓度仅为~3×1016 cm-3,同时电阻率也相对较高(92.57 Ω·cm),从实验上得出了Ag-N共掺法不是一种有效的共掺杂手段。相反,采用活性施主(In、Al)与N共掺杂ZnO能获得性能优越的p型ZnO薄膜,本课题组长期坚持研究In-N共掺p型ZnO。目前,p型In-N共掺ZnO薄膜的空穴浓度可达到1.34×1017~4.04×1018 cm-3,电阻率低至1.15~8.90 Ω·cm,且p型的稳定性明显得到提高(可达1年之久)。制备出的同质p-n结I-V曲线具有明显的整流特性。在此基础上我们探索性研究了带隙可调的p型ZnO:In-N薄膜(掺Cd使带隙变小,掺Mg使带隙变宽),发现由于Cd的掺入会降低ZnO导带,变浅的施主缺陷更容易对空穴补偿,因而获得ZnO薄膜的空穴浓度大大降低(~1016 cm-3),且p型稳定性较差。而Mg掺入提高了价带,变浅的受主能级易获得较稳定的p型ZnO薄膜(空穴浓度为1017~1018 cm-3)。
3. 过渡金属(如Mn,Fe,Co,Ni等)掺杂ZnO有望实现室温铁磁性,理论预测Mn掺杂p型ZnO更有利于实现室温铁磁性,为此,本课题组开展了Mn-N共掺p型ZnO的研究。结果表明:Mn单掺ZnO薄膜表现为顺磁性而非铁磁性,Mn-N共掺时,因N的p轨道在传递Mn2+间的铁磁交换作用中发挥关键作用,实验上实现了ZnO:Mn-N薄膜铁磁性。并证实,与Mn掺杂的n型ZnO薄膜的相比,p型Mn掺杂ZnO表现出明显的室温铁磁性。与此同时,还发现ZnO的Mn掺杂能有效的降低背景电子浓度,反过来也有助于ZnO的p型实现,这与理论计算表明Mn-N共掺可以降低N在ZnO的形成能密切相关。
4. 分析ZnO薄膜p型不稳定的原因。借助拉曼散射光谱,实验上发现p-ZnO:N 薄膜中残余压应力是p 型不稳定的原因之一。通过第一性原理计算,理论研究了间隙N对p 型ZnO:N 薄膜稳定性的影响,发现间隙N易于在p-ZnO:N 薄膜中形成施主缺陷(N2)O,不仅导致有效受主浓度大大降低,同时对空穴还起补偿作用。施主缺陷(N2)O是p 型ZnO不稳定的又一重要因素。
这些研究为制备性能更好的p型ZnO打下了基础,也为进一步研究p型ZnO的稳定性奠定了基础。